近日，我校環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院王穎教授團隊聯(lián)合中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團隊在國際權(quán)威刊物《美國科學(xué)院院報》（PNAS）上發(fā)表了題為“Identification of Fenton-like active Cu sites by heteroatom modulation of electronic density”的研究論文。通過在碳基底中引入缺電子的硼元素（B）或富電子的磷元素（P），系統(tǒng)調(diào)節(jié)了Cu中心的電子密度，并研究了其對活化PMS降解雙酚A（PBA）的反應(yīng)動力學(xué)的影響。其中，Cu-N4/C-B材料具有最佳的催化氧化能力，優(yōu)于絕大部分非均相類芬頓催化劑。該項研究工作為單原子金屬中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控和原子水平上的構(gòu)效關(guān)系提供了深入見解。
水中有機污染物嚴(yán)重威脅著人體健康和生態(tài)環(huán)境，特別是廢水中持久性有機污染物具有環(huán)境高毒性與難降解性，傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生化處理方法難以或無法滿足對此類污染物凈化處理的技術(shù)及經(jīng)濟要求。芬頓/類芬頓反應(yīng)通過產(chǎn)生強氧化性活性氧物種處理水中各種有機污染物。其中過一硫酸鹽（PMS）具有易于儲存運輸、相應(yīng)的高級氧化技術(shù)ph適用范圍廣等優(yōu)點，近年來得到廣泛關(guān)注。然而，PMS在活化過程中的緩慢動力學(xué)制約了其發(fā)展。均相過渡金屬離子體系具有較高的PMS活化能力，但存在可循環(huán)性差和容易產(chǎn)生污泥等缺點。而常用的非均相過渡金屬氧化物和負(fù)載型納米粒子等材料，金屬原子利用率低、反應(yīng)動力學(xué)慢。
單原子催化劑具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，最大的原子利用效率，為上述問題的解決提供了一種新思路。此外，單原子活性位點的電子結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)動力學(xué)有著十分重要的影響。如何合理調(diào)控單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)是進一步提升PMS反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵問題。因此，本研究以提升PMS反應(yīng)動力學(xué)促進有機污染物降解為出發(fā)點，構(gòu)筑了一系列雜原子（B/P）修飾的Cu單原子催化劑（Cu SAs），揭示了Cu單原子電子結(jié)構(gòu)與類芬頓催化活性的規(guī)律。結(jié)合同步輻射X射線吸收譜技術(shù)和理論計算方法，探索了單原子催化劑中Cu位點電子密度變化規(guī)律，研究了其對活化PMS降解PBA反應(yīng)動力學(xué)的影響，并闡釋了Cu單原子催化劑在活化PMS過程中的作用機制。
該研究通過在碳基底中引入缺電子的B元素或富電子的P元素，系統(tǒng)調(diào)節(jié)了Cu中心的電子密度，并研究了其對活化PMS降解雙酚A的反應(yīng)動力學(xué)的影響。其中，缺電子Cu-N4/C-B材料具有最佳的催化氧化能力，優(yōu)于絕大部分非均相類芬頓催化劑。而富電子的Cu-N4/C-P催化劑則導(dǎo)致PMS活化能力的下降。實驗結(jié)果及理論計算表明，B原子的長程作用可以降低Cu活性位點的電子密度，使d帶中心下移，優(yōu)化PMS的吸附活化能。在原子水平上精細(xì)的調(diào)控Cu位點電子結(jié)構(gòu)的，優(yōu)化活化PMS反應(yīng)動力學(xué)，為先進類芬頓催化劑材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。
論文通訊作者為同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院王穎教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青和吳宇恩教授，第一作者為同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后周霄，共同第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)柯明坤博士研究生。該項目得到了中組部青年拔尖人才支持計劃、國家自然科學(xué)基金、同濟大學(xué)青年百人計劃等項目的資助。
論文鏈接：https://www.pnas.org/content/119/8/e2119492119